• View
• Edit
• History
• Print

Potentiometrie

Potentiometrie en pH-meting

(Door Ben Dijkhuis)

WAT IS POTENTIOMETRIE

Het principe van deze analysemethode is gebaseerd op het meten van de verandering van de bronspanning van een electrische cel, gedurende een titratie. Met deze meting kan een titratiecurve worden gevonden, vanwaaruit het equivalentiepunt, bv grafisch, kan worden vastgesteld.

Bij zuurbasetitraties wordt potentiometrie toegepast in de vorm van pH-meting. Bijgaande afbeelding toont op schematische wijze de opstelling voor zo’n bepaling. Alle onderdelen van een elektrische cel zijn aanwezig: de twee halfcellen, zoutbrug en (milli)voltmeter^*).

De halfcellen in de deze opstelling zijn te onderscheiden naar hun functie: referentie- en indicatiehalfcel.

I. DE REFERENTIEHALFCEL

Deze halfcel is gevuld met een zoutoplossing. Het soort zoutoplossing dat wordt toegepast is afhankelijk van de bepaling dat wordt beoogd. In deze cel blijft, gedurende de titratie, de ionenconcentratie constant, dus daarmee ook het elektrodepotentiaal van de halfcel. Verandering van de bronspanning van de totale cel wordt dus gemeten t.o.v. deze referentie halfcel.

De grootte van het elektrodepotentiaal van de referentie-halfcel wordt gegeven door de Nernstvergelijking:

Hierin zijn V het elektrodepotentiaal van de referentie halfcel; V_o de elektrodepotentiaal van de halfcel bij standaardcondities (oplossingen van 1 M, p=p_o, temperatuur 25°C=298K); n het aantal elektronen die erbij zijn betrokken; [OX] de concentratie van de oxidator; [RED] de concentratie van de reductor.

II. DE INDICATIEHALFCEL

Deze cel is gevuld met de ionen waarvan we de concentratie willen weten. Deze ionen reageren tijdens de titratie, zodat de concentratie voortdurend verandert tijdens het toevoegen van de titreervloeistof uit de buret. Dit betekent dus dat, met verandering van concentratie, tevens het electrodepotentiaal van deze indicatiehalfcel meeverandert.

De bronspanning V_bron van de electrochemische cel wordt bepaald door het verschil in elektrodepotentiaal van beide halfcellen te nemen:

|V_bron| = |V_ref - V_ind|
(2)

VOORBEELD VAN EEN POTENTIOMETRISCHE NEERSLAGTITRATIE

We gaan uit van de volgende elektrochemische cel (T=298 K, p=po), bestaand uit:

Referentie halfcel:
een zinkelektrode in een 1 M zinksulfaatoplossing. Voor deze halfcel geldt dus de standaard elektrodepotentiaal: V_Zn/Zn2+= −0,76 V .

Indicatie halfcel:
een zilverelektrode in 100 ml 0,001 M natriumchlorideoplossing. Aan deze halfcel wordt vanuit een buret een oplossing van zilvernitraat met een concentratie van 0,01 M toegevoegd.

De cel stellen we dus schematisch als volgt voor: Zn|Zn²⁺||Ag⁺|Ag

Hierin stelt Zn zinkelectrode voor, Zn²⁺ de oplossing met zinkionen, || is een zoutbrug, Ag⁺ zijn zilverionen die zich in de indicatiecel gaan bevinden. Ag synboliseert de zilverelektrode.

Tijdens de toevoeging van de eerste hoeveelheid zilvernitraat stelt zich al snel een neerslagevenwicht in:

Ag⁺(aq) + Cl^-(aq) <=> AgCl(s)

De evenwichtsvoorwaarde is het oplosbaarheidsprodukt K_s :

K_s = [Ag⁺][Cl^-] = 1,6. 10⁻¹⁰ mol².L⁻²

Of:

(3)

en:

(4)

Naast bovengenoemde betrekkingen geldt ook voor het elektrodepotentiaal van de indicatiehalfcel het volgende:

Aan de hand van (3),(4) en (5) kunnen de titratiegegevens rekenkundig worden uitgewerkt en in een tabel worden verzameld:

Toegevoegd:		Deeltjes die na toevoeging aanwezig zijn :			Concentraties na toevoeging:		Vind	Vbron
Ag+(aq) (0,010 M)		AgCl(s)	Cl-(aq)	Ag+(aq)	[Cl-]	[Ag+]
mL	mmol	mmol	mmol	mmmol	mol.L−1	mol.L−1	V	V
1,0	0,010	0,010	0,090	<<	9,0.10−4	1,8.10−7	+0,40	1,16
5,0	0,050	0,050	0,050	<<	5,0.10−4	3,2.10−7	+0,41	1,17
7,0	0,070	0,070	0,030	<<	3,0.10−4	5,3.10−7	+0,42	1,18
8,0	0,080	0,080	0,020	<<	2,0.10−4	8,0.10−7	+0,43	1,19
9,0	0,090	0,090	0,010	<<	1,0.10−4	1,6.10−6	+0,45	1,21
10,0	0,100	0,100	<< e.p.	<< e.p.	1,2.10−5 e.p.	1,2.10−5 e.p.	+0,50	1,26
11,0	0,110	0,100	<<	0,010	1,6.10−6	1,0.10−4	+0,56	1,32
12,0	0,120	0,100	<<	0,020	8,0.10−7	2,0.10−4	+0,58	1,34
16,0	0,160	0,100	<<	0,060	2,7.10−7	6,0.10−4	+0,61	1,37
20,0	0,200	0,100	<<	0,100	1,6.10−7	1,0.10−3	+0,62	1,38
Tabel 1. Rekenkundig uitgewerkte potentiometrische titratie van natriumchloride met zilvernitraat. (<< = Zeer klein getal)

Uit de gegevens uit tabel I is vervolgens onderstaande titratiekromme te construeren.

POTENTIOMETRISCHE ZUURBASETITRATIE

De waterstofelektrode

De waterstofelektrode is werkzaam volgens het principe van de halfreactie:

H₂(g) <=> 2H⁺(aq) + 2e^-

Deze elektrode is niets anders dan een platinaplaatje, dat bedekt is met een heel dun laagje zeer fijn verdeeld platina (‘platinazwart’). Om dit platinaplaatje worden kleine belletjes waterstofgas geleid. Het platinazwart heeft een enorm adsorberend vermogen voor waterstofgas, waardoor zich aan het oppervlak van de elektrode, een zeer hoge waterstofgasconcentratie bevindt.

De waterstofelektrode is geplaatst in een oplossing met H⁺-ionen.

Het elektrodepotentiaal heeft de waarde V = V_o= 0 V, als de waterstofionenconcentratie, onder standaard omstandigheden, [H⁺]= 1 mol.L-1 bedraagt.

Als [H⁺] een andere waarde aanneemt veranderd het elektrodepotentiaal volgens de Nernstvergelijking:

Een halfcel met een waterstofelektrode kan dus worden toegepast als een indicatie-halfcel voor een pH meting.
Naar analogie met hetgeen dat eerder is besproken, kan men dus ook titraties uitvoeren waarbij de [H⁺] verandert (zuurbasetitraties). De gemeten bronspanning van de cel zal dan afhankelijk zijn van de pH in de indicatiecel.

De pH-elektrode

Tegenwoordig zijn wij echter in de gelukkige omstandigheden dat wij de waterstofelektrode een plaats kunnen geven in het rariteitenkabinet. Want de hierboven omschreven, omslachtige, methode van pH-meting is tegenwoordig vervangen door het gebruik van een zgn. kant-en-klare pH-elektrode, dat op zijn beurt weer is aangesloten op een pH-meter. Zo’n pH-meter is niets anders dan een mV-meter die is geijkt op naar een pH-schaal.

De, geheel van glas geconstrueerde elektrode, heeft alle functies van zowel een indicatie- als die van een referentie-halfcel in zich en wordt daarom ook wel gecombineerde pH-elektrode genoemd. De geombineerde pH-elektrode is zeer gemakkelijk in het gebruik; de elektrode wordt eenvoudig in de te meten oplossing gedompeld, waarna de pH direct op de pH-meter afleesbaar is. Nevenstaande afbeelding toont schematisch een opstelling voor een potentiometrische zuur-base titratie.

VOORBEELD VAN EEN POTENTIOMETRISCHE ZUURBASETITRATIE

Als voorbeeld kiezen wij de titratie van een 0,1 M ethaanzuuroplossing (azijnzuur)) met 0,1 M natronloog. Als het ethanoaation wordt uitgedrukt met Hierbij treedt de reactie op volgens:

HAc(aq) + OH-(aq) → Ac^-(aq) + H2O(l)

De evenwichtsvoorwaarde voor ethaanzuur in water is de zuurkonstante K_z:

Voor iedere toevoeging van natronloog aan de ethaanzuuroplossing kunnen we de pH aan de hand van K_z berekenen. Vanaf het equivalentiepunt moet worden bij de berekening worden uitgegaan van de baseconstante K_b:

We gaan uit van de volgende startgegevens:

−10,0 ml azijnzuur 0,1 M gepipetteerd in een bekerglas, waarin de oplossing is aangevuld met water tot een totaal volume van 100 ml. -Aantal mmol HAc aanwezig: 1 mmol -[HAc]=0,01 mol.l-1.

-In de buret bevindt zich 0,1 M NaOH, die wordt toegevoegd aan het azijnzuur.

Aan de hand van berekeningen na elke theoretische toevoeging, kan de volgende tabel worden vervaardigd.

Toegevoegd:			Deeltjes die na toevoeging aanwezig zijn :			Concentraties na toevoeging:				pH
OH-(aq) (0,10 M)			HAc(aq)	Ac-(aq)		[HAc-]	[Ac-]	[OH-]
mL	mmol		mmol	mmol		mmol.mL−1
0,0	0,00		1,00	<<		0,010	<<	0		3,39
1,0	0,10		0,90	0,10		0,009	0,001	0		3,81
5,0	0,50		0,50	0,50		0,005	0,005	0		4,77
7,0	0,70		0,30	0,70		0,003	0,700	0		5,14
8,0	0,80		0,20	0,80		0,002	0,008	0		5,37
9,0	0,90		0,10	0,90		0,001	0,009	0		5,72
10,0	1,00	e.p.	<<	1,00	e.p.	<<	0,010	<<	e.p.	8,39
11,0	1,10		0	1,00		0	0,010	0,001		11,00
12,0	1,20		0	1,00		0	0,010	0,002		11,30
16,0	1,60		0	1,00		0	0,010	0,006		11,78
20,0	2,00		0	1,00		0	0,010	0,010		12,00
Tabel 2. Rekenkundig uitgewerkte potentiometrische zuurbase van ethaanzuur met natronloog. (<< = Zeer klein getal)

Met de gegevens uit tabel 2 is vervolgens onderstaande titratiekromme te construeren.

IONSELECTIEVE ELECTRODEN

Ionselectieve elektroden zijn zgn. glas-elektroden: halfcelsensoren, die van speciaal glas zijn vervaardigd. Ze zijn doorgaans gevoelig voor monovalente ionen zoals H⁺, Na⁺, K⁺ en Ag⁺. Sommigen zijn gevoelig voor bivalente ionen, zoals Pb²⁺ of Cd²⁺. Deze elektroden zijn geschikt om als indicatie-elektrode te dienen voor potentiometrische bepalingen. De meest bekende is de glaselektrode waarmee de pH (H⁺) wordt bepaald. Als referentie-elektrode gebruikt men een VCE (verzadigde calomelelektrode) of een Ag/AgCl-elektrode. De pH-elektrode, zoals hierboven is omschreven is een referentie- en indicatiecel in één: ook wel gecombineerde pH-elektrode genoemd. Lees meer over pH-electroden.

NOTEN

^*)Om een bronspanning te meten, is een (m)V-meter nodig met een hoge inwendige weerstand. Eveneens kan gebruik worden gemaakt van de compensatieschakeling van Poggendorf. Met deze schakeling wordt een tegenspanning gemaakt die even groot is als de bronspanning van de te meten cel. Het systeem wordt daardoor stroomloos. De afgelezen spanning op de voltmeter is dan de bronspanning. Er kan gebruik worden gemaakt van een stabiele gelijkspanningsbron: bv een Westoncel, een accu of batterij. De tegenspanning wordt geregeld met een variabele weerstand (potentiometer) totdat I=0.

BRONNEN

• F. Freese, W.E. v.d. Linden; Elektrochemische Analysemethoden, 3e druk; Elsevier, Amsterdam/Brussel; 1981.
• J.S. Fritz, G.H. Schenk; Quantitative Analytical Chemistry, 2e druk; Allyn and Bacon, Boston; 1979.

WWW:

• Ronny Booy; Informatiesite chemie, biologie & medische wetenschappen: Chemische Experimenten; 21–02–2007; http://members.home.nl/ronnybooy/chemische_experimenten.htm
• Wikipedia: Glaselectrode; update 2007; 21–02–2007; http://nl.wikipedia.org/wiki/Glaselektrode