De pH-elektrode: werking en enkele achtergronden

(Door: Ben Dijkhuis)

INLEIDING

Voordat men overging tot de toepassing van zogenaamde gecombineerde pH-elektroden, werkte men met gescheiden indicatie- en referentie-elektroden.
De indicatie-elektrode geeft een spanning af, die afhankelijk is van de pH van de oplossing, terwijl de referentie elektrode een constante spanning afgeeft. Als beiden in de te meten oplossing worden gebracht, meet men een spanningsverschil (bronspanning, V_bron), dat een maat is voor de pH van de oplossing.

Dit spanningsverschil (V_bron) bedraagt: |V_bron| = | V_{ref.elektrode} - V_{ind.elektrode}|

Voor de indicatie-elektrode gebruikt men de zgn. glaselektrode. Voor de referentie-elektrode zijn twee types beschikbaar, de verzadigde calomelelektrode (VCE) en de zilver-zilverchloride-elektrode. De combinatie-elektrode is een samenstelling van een glas- en één van de genoemde referentie-elektrode

INDICATIE-ELEKTRODE OF INDICATIEHALFCEL

De glaselektrode bestaat uit een glazen buis die eindigt in een dun glazen bolletje: het glasmembraan. Verder is de buis gedeeltelijk gevuld met 0,1 M zoutzuur (H⁺ inwendig).

Binnenin de buis bevindt zich een zilverdraadje, dat is bedekt met een laagje AgCl, en bovendien is verbonden met de gewenste meetapparatuur (pH- of mV-meter). De totale indicatiehalfcel wordt pas gevormd, zodra de glaselektrode in een oplossing met onbekende pH komt te staan (H⁺ uitwendig). Dit stellen we ons voor met het onderstaande schema:

Ag,AgCl|H⁺(inwendig)|GLAS|H⁺(uitwendig)

of eenvoudiger voorgesteld door:

glaselektrode|H⁺(uitwendig)

Schematische voorstelling van een glaselektrode

De werking van de elektrode is gebaseerd op het feit dat zich aan de binnen- en buitenkant van het glasmembraan een plaatselijke verhoogde waterstofionenconcentratie optreedt, waarvan de grootte afhankelijk is van de pH van de uitwendige, dus te meten, oplossing. Hierdoor ontstaat tusssen de buiten- en binnenkant van het glasmembraan een meetbaar potentiaalverschil. Het totale elektrodepotentiaal van de indicatie-halfcel wordt uiteindelijk bepaald in combinatie met de, in de elektrode aanwezige, Ag/AgCl elektrode. De laatste vertegenwoordigt de redox halfreactie:

Ag(s) + Cl^-(aq) ↔ AgCl(s) + e -

Het elektrode-potentiaal van de indicatiehalfcel ( V_indicatie ) wordt gegeven door:

V_indicatie = k - 0,059 . pH

Hierin is k, een constante die afhankelijk is van de elektrode die men gebruikt. De pH is die van de uitwendige oplossing.

REFERENTIE-ELEKTRODE OF REFERENTIEHALFCEL

Deze, evneens van glas gemaakte elektrode werkt als een complete referentie-halfcel. Dat wil zeggen de halfcel met een constante potentiaal, ten opzichte waarvan de meting wordt uitgevoerd. Samen met de glaselektrode (de indicatiehalfcel met de variabele potentiaal), wordt de referentie-elektrode in de oplossing geplaatst, waarvan de pH gemeten moet worden. Een poreus membraan fungeert als een zoutbrug naar deze oplossing.

We noemen hier twee typen:
a. De VCE of verzadigde calomelelektrode.
Deze elektrode werkt volgens de halfreactie:

2Hg(l) + 2Cl^- ↔ Hg₂Cl₂(s) + 2e^-

De gehele elektrode staat door middel van het poreus membraan in kontakt met de te meten vloeistof.

In combinatie met de glaselektrode kan de complete cel voor een pH-meting als volgt worden voorgesteld:

Hg, Hg₂Cl₂|Cl^-||H⁺|glaselektrode

of vereenvoudigd:

VCE||H⁺|glaselektrode

(||symboliseert een zoutbrug, in dit geval het poreuze membraan, H⁺ zijn de waterstofionen van de te meten oplossing.

Schematische voorstelling van een verzadigde calomelelectrode

Schematische voorstelling van een zilver/zilverchloride-elektrode

b. De zilver/zilverchloride-elektrode Anderzijds is het mogelijk om gebruik te maken van de in de afbeelding getoonde zilver/zilverchloride-elektrode.

In combinatie met de glas-elektrode, geldt dan volgende voorstelling van de complete cel, zoals die kan worden gebruikt voor pH-meting:

Ag, AgCl|Cl^-||H⁺|glaselektrode

of vereenvoudigd:

Ag/AgCl-electrode||H⁺|glaselektrode

GECOMBINEERDE pH-ELEKTRODE

Schematische afbeelding van een gecombineerde pH-elektrode

De combineerde pH-elektrode is een glazen constructie^*) waarin, zowel de glaselektrode als een referentie elektrode zijn samengebracht. Dit soort typen elektroden zijn tegenwoordig gangbaar omdat zij zeer gemakkelijk in gebruik zijn.

De elektrode (feitelijk is het een elektrochemische cel) wordt gedompeld in de te meten oplossing. Aansluiting op een pH-meter (een mV-meter, die is geijkt op pH) geeft direkt de mogelijkheid om de pH van de oplossing af te lezen. Voor het schrijven van bv een titratiecurve, kan een recorder of computer worden aangesloten.

^*)Tegenwoordig zijn ook pH-elektroden op de markt op basis van epoxykunststofhars

BRONNEN

F. Freese, W.E. v.d. Linden; Elektrochemische Analysemethoden, 3e druk; Elsevier, Amsterdam/Brussel; 1981.
J.S. Fritz, G.H. Schenk; Quantitative Analytical Chemistry, 2e druk; Allyn and Bacon, Boston; 1979.

HomePage

Algemeen

Biologie

Natuurkunde

Scheikunde