• View
• Edit
• History
• Print

Coulometrie

De theorie van coulometrische titraties

(Door Ben Dijkhuis)

ALGEMEEN

De coulometrische titratie is een kwantitatieve bepaling, waarbij geen buret wordt gebruikt van waaruit de titrant wordt toegevoegd. De titrant wordt dan gegenereerd door middel van elektrolyse, waarna deze met de bepalen stof kan reageren. Evenals bij een gewone titratie, wordt het omslagpunt herkend door een kleurverandering. (indicatorreactie)
Bij een gewone titratie wordt het volumeverschil van een buret afgelezen. Bij een coulometrische titratie, wordt de hoeveelheid gepasseerde lading gemeten die nodig is om het equivalentiepunt te bereiken. Deze lading is dus een maat voor de hoeveelheid titrant, dat wordt gegenereerd.

Het verband tussen lading en hoeveelheid stof die bij elektrolyse vrijkomt ligt verankerd in de tweede wet van Faraday:

Deze formule geeft aan dat er een evenredig verband aan tussen de hoeveelheid stof en de hoeveelheid lading.

m is de massa stof in gram
M is de molmassa van de stof g.mol⁻¹
Q de hoeveelheid lading in C (Coulomb)
F is de constante van Faraday: 9,6485.10⁴ C.mol^{−1 *)}
n_e is het aantal electronen per deeltje die bij de elektrolysereactie betrokken is.

Als de hoeveelheid stof wordt uitgedrukt in mol, dan geldt:

n is de hoeveelheid stof in mol

Een ideale meting, is die waar de stroomsterkte I constant wordt gehouden^**). In dit geval wordt het verband tussen lading Q (C) en stroomsterkte I (A) gegeven door:

Q = I.t

Hierin is t de tijdspanne, waarover de stroom (lading) loopt.

REKENVOORBEELD

Tijdens de elektrolyse van een kaliumjodide-oplossing, gedurende een tijdspanne 600 s loopt er een constante stroom van 10mA. Hoeveel lading is gedurende die tijd gepasseerd en hoeveel mol jood is tijdens de elektrolyse ontstaan?

Antwoord:

De reactie tijdens de electrolyse is:

2I^- → I₂ + 2e^-

de hoeveelheid lading bedraagt derhalve Q = I.t = 0,01 . 600 = 6 C

De hoeveelheid jood dat volgens de wet van Faraday ontstaat, is dan: n = Q/(F.n_e) = 6 / (9,6485.10⁴ . 2) = 3,11. 10⁻⁵ mol = 3,11. 10⁻² mmol

ELEKTROCHEMISCHE CEL ALS COULOMETER

Een coulometrische titratie wordt uitgevoerd met een instrument of opstelling, die amperostaat wordt genoemd, waarmee een constante stroomsterkte nauwkeurig kan worden gehandhaafd. Een eenvoudig amperostaat kan worden vervaardigd uit een gelijkspanningsvoeding, schakelaar, milliamperemeter en een variabele weerstand.

Een schematische opstelling voor een coulometer

De amperostaat wordt aangesloten op een elektrochemische cel met twee platinaelektroden. De werkelektrode is de platina-elektrode die uit een overmaat reagens, de titrant gegenereerd. De andere elektrode wordt tegenelektrode genoemd. Bij de tegenelektrode kunnen stoffen vrijkomen die storend kunnen werken op de werkelektrode en daardoor nevenreacties kunnen laten ontstaan, die de stroomdoorgang beinvloeden. In dat geval kunnen de elektrochemische halfcellen worden gescheiden door middel van een zoutbrug.

COULOMETRISCHE BEPALING NA HET VRIJKOMEN VAN HALOGENEN

Als de gegenereerde titrant een halogeen is, bijvoorbeeld jodium of broom, hebben we te maken met een oxidator. Deze reageert met de te bepalen stof, die op zijn beurt dus een reductor is. Een bekend voorbeeld is de bepaling van vitamine C (ascorbinezuur), dat een reductor is. We laten deze reageren mat jodium, die we laten ontstaan door electrolyse van een, in overmaat aanwezige, kaliumjodide-oplossing.

Vrijkomen van jodium uit de electrolyse van kaliumjodide:

2I^- → I₂ + 2e^-

De reactie de voor de bepaling van vitamine C moet optreden:

C₆H₈O₆ (aq) + I₂ (aq) → C₆H₆O₆ (aq) + 2H⁺ (aq) + 2I^- (aq)

Alvorens de bepaling te beginnen wordt een beetje zetmeeloplossing toegevoegd. Onderwijl de elektrolyse en de reactie plaatsvinden, zorgen we ervoor dat de tijdsduur van de bepaling wordt gemeten. De stroomsterkte moet gedurende de meting constant worden gehouden. Op een bepaald moment is na toevoeging van voldoende jodium, alle reductor (ascorbine zuur) verbruikt, waarmee het equivalentiepunt is bereikt. Toevoeging van de eerste geringe overmaat jodium veroorzaakt een blauw-zwart kleuring, veroorzaakt door het jodium-zetmeel. Deze kleuring is dus het eindpunt. Precies op dat moment moet de tijdmeting worden gestopt. De hoeveelheid jood kunnen we nu berekenen door middel van de wet van Faraday, zoals dat hierboven is omschreven, zodat ook de hoeveelheid gereageerde vitamine C bekend is.

NOTEN

^*) F is feitelijk het produkt van de constante van Avogadro N_A (mol⁻¹) en het elementair ladingskwantum (=de lading van het elektron) e (C):

F = N_A . e = 6,02214.10²³ . 1,6021765.10^–19= 96485,31188 C.mol⁻¹

^**)In algemene vorm wordt hoeveelheid lading Q gemeten door de stroomsterkte I, die gedurende een tijd t loopt, over deze verlopen tijd te integreren:

Als I een constante is, wordt de oplossing van de integraal:

Q = I.t

BRONNEN

• R. Udo, H.R. Leene; Het chemisch practicum, een laboratoriumhandboek; 2e druk; uitg. NIB, Zeist; 1989; p. 214, 215
• F. Freese, W.E. van der Linden; Elektrochemische analysemethoden; Elsevier, Amsterdam/Brussel; 1981; p.89–92
• G. Verkerk, et al. (red.); BINAS, Informatieboek vwo/havo voor het onderwijs in de natuur wetenschappen, 4e druk; Wolters-Noordhof, Groningen; 1998; p. 17